Сперва надо добавить элемент в список, потом "присваивать". Так как append метод, x.a получает его возвращаемое значение, строго типизированный язык вызвал бы ошибку из за того что append ничего не возвращает, но у python все нормально "присваивается". Впрочем
Roman Kitaev все верно сказал.
Но если ты хочешь писать код таким образом, могу обрадовать, в python 3.8 появиться синтаксический сахар := с ним так можно делать.