Предложу такой вариант.
Скорее всего элементов item будет много, поэтому сначала нужно пройти по item простым форычем.
А первый div можно выбрать по первому ключу.
$reader = new SimpleXMLElement($xml);
foreach ($reader->channel->item as $item) {
var_dump((string)$item->description->div[0]);
}
Посмотреть пример на SandBox