Все таки проще закрывать свою программу чем процессы по номеру.
пример рабочего кода:

import threading, time
import keyboard as kb
import tkinter as tk

# Функция для выхода из программы по нажатию клавиши "Esc"
def wait_exit():
    kb.wait('alt+s')
    time.sleep(1)
    root.destroy()

def main():
    while stop:
        # основнаяпрограмма ...
        time.sleep(60)

root = tk.Tk()
# рисуем красивые кнопки и метки...

threading.Thread(target=wait_exit, daemon=True).start()
threading.Thread(target=main, daemon=True).start()

root.mainloop()

Используй открытие отдельного потока - батник запустит ехе и завершиться.
Содержимое батника:
start /min ваш.exe