Я обычно начинаю собеседование с типов layout'ов — например, «есть двухколоночный макет, перечисли все способы его создания». Это довольно обширная тема, при объяснении которой можно перескочить на множество схожих вопросов — и о float'ах, и об inline-block, и о CSS Box Model, и так далее. Вопрос о доктайпе — тоже один из первых, из ответа на этот вопрос, собственно, строится впечатление о собеседуемом как о спеце. Далее идет более-менее общий набор простых вопросов:

— CSS-селекторы, их специфичность, поддержка, производительность;
— организация кода (семантика, названия классов, clearfix и т.д.);
— поддержка старых версий браузеров, graceful degradation.

Если человек уверенно справляется с этими вопросами, перехожу к БЭМу (обычно, если человек с этим знаком, эта аббревиатура к данному вопросу уже должна была прозвучать из его уст), CSS-препроцессорам, задаю пару вопросов по js — по ванилле и jQ. К этому моменту обычно человека удается разговорить на отвлеченные темы вроде каких-нибудь статей известных авторов или докладов с конференций, которые он читал или смотрел, и на которые опирается при своих ответах. Это помогает еще больше оценить его скилл, и не просто скилл — а в целом как человека, который осознанно пишет хороший код, интересуется новыми веяниями, учится и совершенствует свои знания.