В Фотошопе это не имеет значения (в отличие от Иллюстратора у него нет выбора как выравнивать: по монтажной области, выделению или ключевому объекту). В
официальном руководстве все расписано о принципах работы выравнивания Align (не путать с распределением слоев Distribution, а вы как раз спутали, как я понял).
То есть первая функция выравнивает объекты на разных слоях по одному из краев (верхний, нижний, левый правый) и располагает их вровень по выбранной стороне. А вторая работает иначе и нельзя их путать: она размещает объекты на слоях с равными промежутками, начиная от выбранного края. Например, есть три объекта и распределяем по левому краю, то она средний из них подвинет так, чтобы было равное количество пикселей между левыми краями каждого из объектов. Считаются слои не по порядку в панели Layers, а по тому как они расположены на макете (т.е. средний сдвигаться будет не зависимо от того какой он по счету в панели слоев).
