PHP и не должен его видеть.
Строчку с подключением css должен увидеть браузер, потом он должен запросить этот файл у вебсервера и вебсервер должен этот файл где-то у себя найти и отдать.
Вероятно путь к css файлу неправильный. Покажите как он подключен.
