первый ваш пример - это запрос к операционной системе, запустить зарегистрированную команду на печать файла, второй же - загрузка документа библиотеками офиса в приложении, попробуйте уже тут из питона запускать печать, там метод так и называется
PrintOut.
p.s.
Пишут что надо постранично пересохранять документ и для каждой печать делать
