Что использовать - MySQLi, или PDO?

PDO это обертка над MySQLi и поэтому работать может немного медленнее, но как по мне это действительно не существенно.
Для себя выбираю только PDO :)
Из ORM - Doctrine :)

Как сделать проверку на совместность пароль и пароль в базе данных (SHA256)?

Не используйте никакие md5, sha256 и прочее для работы с паролями.
Есть отличная штука как bcrypt
password_hash()
password_verify()

Что нужно знать php разработчику для изучения фреймворка? Ваше мнение?

"!===" - случайно лишнее равно поставили.