На ASP .NET MVC 5 написана куча всего и нужна поддержка. Вот и в вакансиях в основном требуются люди на поддержку, но с постепенным "переездом" на Core. Core разумеется лучше во всём. Он модульный, более быстрый, более современный, открытый и наконец кроссплатформенный. Новые проекты рекомендуется писать на нём. Особенно, если вы хотите выжать максимум производительности и безопасности. Связка Core + Kestrel / Nginx в Linux или Docker вообще огонь. А так как сейчас в тренде микросервисная архитектура, то без Docker и web api никуда. Core для этого частично и "заточен". Подытожу. MVC 5 в основном поддержка легаси с переходом на Core. Углублённо учить следует Core c заделом на будущее. В будущем планируется .NET 5. Это будет "вылизанный" Core.