Hex — обозначение шестнадцатеричной системы счисления (правда же, что не удобно было бы смотреть на 0101010010101010101010011100101010.....)
Это не HEX файл, а простой бинарник, скорее всего, редактировать - BinaryReader & BinaryWriter.
Решено через {Binding Icon} и через св-во Icon (string).
UPD: Не решено через Binding, он позволил лишь перед добавление привязать нужную картинку, но когда уже добавлен Item, то картинка попросту не меняется