Николай

В общем последовательность на которой я остановился - такая:
Создаем themes/mytheme
В неё копируем из view папку layouts с содержащимся в ней main.php
В config/web.php

'components' => [
        'view' => [
            'theme' => [
                'pathMap' => ['@app/views' => '@app/themes/mytheme'],
            ],
        ],
    ],

Создаем themes/mytheme/css/style.css
И в assets/AppAsset.php меняем содержимое класса на:

class AppAsset extends AssetBundle
{
    public $sourcePath = '@app/themes/mytheme';
    public $css = [
        'css/style.css',
    ];
    public $js = [
    ];
    public $depends = [
        'yii\web\YiiAsset',
        'yii\bootstrap\BootstrapAsset',
    ];
}