Lindon_cano

В профиле второго соединения прописываете статично IPшник, default gw не указываете, прописываете только статичный роут до вашего VPN-сервера, в результате никто никуда не сможет выйти, пока вы не поднимите VPN.

Посмотрите, как это реализовано в Liberté Linux, там сразу весь трафик заворачивается через TOR, можно выдрать из него правила iptables.