Вам нужен content script, загружаемый на тот урл, котрый грузится во фрейме.
Этот скрипт будет иметь доступ к содержимому.
В одном расширении может быть несколько контент-скриптов.
"content_scripts": [
{ "matches: "http://урл_по_которому_грузится_фрейм",
"js": "скрипт_коорый_грузить_в_этот_фрейм" }
]
Проблема будет в том, что этот скрипт не сможет общаться напрямую с background-скриптом (у них разные originы и они изолированы)
Тут надо копать в сторону chrome.extension.connect и на эту тему могу подбросить относительно красивую реализацию для коммуникации между расширением и контент-скриптами в нескольких фреймах/страницах.
