(Python) Как правильней и проще организовать хранение словарей?

В результате в dict_list я всегда получаю продублированный последний элемент насколько я уже понял это из за того что я обращаюсь всегда к одному и томе же ключу, следовательно я при каждой итерации перезаписываю все словари с данным ключем .

Нет, не поэтому, а потому что вы в каждой итерации подсовываете в список dict_list указатель на один и тот же словарь dict_proxies, который постоянно изменяете. Иными словами, чтобы ваш код работал в таком виде, dict_proxies должен переопределяться в каждой новой итерации, а не перед циклом.

Как получить значение из огромной функции, не выходя из нее?

Немного не по сути вопроса, но, кажется, ваша проблема начинается с этого:

функция, очень огромная, в которой происходит большой процесс, там разные расчеты, запись в файлы и циклы.

Таких функций быть не должно. Бейте функцию на более мелкие, по подзадачам, чтобы хотя бы не стыдно было выкладывать. А там уже и рекурсию подтянете.