Свяжи обработчик событий с кнопкой.
Заведи глобальную переменную, которая считает, сколько раз была нажата кнопка.
В обработчике событий читай эту переменную, увеличь её на 1, в зависимости от значения вызывай self.pushButton.setStyleSheet() с разными стилями.
