Продолжаем ликбез =)
Скорее всего, вы будете использовать аппаратный USART. Значит, ноги DI и RO нужно подключить к TX и RX соответственно. На картинке у вас они перепутаны - исправьте. Ноги DE/RE отвечают за выбор направления потока, 1=передача, 0=приём. Поскольку в атмеге у USART нет аппаратного контроля потока, то этой ногой придётся дёргать программно. Смело вешайте DE/RE на любой свободный выход, куда удобнее. В момент начала передачи нужно будет поднять этот выход в 1, а после окончания передачи (по прерыванию USART Tx Complete) - сбросить в 0