Код чтобы иконка подхватывалась из самого exe-шника (добавить иконку нужно только при компиляции в exe)
import sys
import tkinter as tk
root = tk.Tk()
root.title("Window With Icon")
root.geometry("300x200")
#Загружаем в окно значок текущего исполняемого файла.
root.iconbitmap(sys.executable)
root.mainloop()