Странный вопрос. Для того, чтобы знать каким образом ваш ексим определяет пользователей, нужно сестьи прочитать сначала конфиг ексима, потом документацию, потом опять конфиг ексима. Есть миллион способов настроить управление пользователями в этом МТА.
Вот примеры настроек Exim
1) Пользователия ханятся в Windows домене
www.lissyara.su/articles/freebsd/mail/exim+dovecot...
2) Пользователи хранятся в базе
www.lissyara.su/articles/freebsd/mail/exim+pgsql+c...
А еще можно просто пользователей системы брать.
ЧИтайте конфиг