Для изучения - постгрес однозначно лучше.
Во-первых, в отличие от MySQL он не прощает ошибок и вольностей, но при этом дает возможность писать такие запросы, от которых MySQL выпадает в "извините, пока не реализовано".
Во-вторых, если вдруг заскучаете - открываете главу по расширенному использованию, и опять не скучно.
А снова заскучаете - прикрутите себе pl/perl или pl/python - и понеслась по новой.
Ну, в крайнем случае - MySQL с движком InnoDB, иначе в ближайшее время снова появитесь здесь с вопросом "Как же так, я же создал constraint, а оно..."
Но морально готовьтесь к тому, что после изучения Вас ожидает разочарование и безысходность. InnoDB (а тем более постгреса) в мире веба не так много. Преимущественно, MySQL/MyISAM.