В python3 при импорте модулей пути ищутся:
1. в каталоге корневого модуля
2. в каталогах, определённых переменной PYTHONPATH
3. в каталогах стандартной биБлиотеки
4. в каталогах, указанных в файлах .pth
При этом если импортировать модуль sys и вывести sys.apth, то выведутся все пути в нисходящем по приоритету порядке.
1) Правильно ли понимаю, что в sys.path содержатся пути, полученные анализом всех перечисленных выше четырёх пунктов и выстроенные по убыванию приоритета?
2) Подскажите пожалуйста как можно установить значение переменной PYTHONPATH?
PYTHONPATH - это просто переменная окружения, так что ответ - устанавливается как любая другая переменная в вашей ОС, окружении, IDE и т.д. (о чём ничего сказано не было, хотя это скорее обстановкозависимый вопрос, чем вопрос по python, но возможно вы что-то другое имели в виду вопросом).