ctypes.windll.user32.SystemParametersInfoW(20, 0, "C:\\Users\\Admin\\Pictures\\img.jpg", 0)
SystemParametersInfoW
отправляет команду окну "Рабочий стол" изменить свой фон. Но новое значение фона нигде не сохраняется и будет утеряно после закрытия окна вместе с породившим его процессом проводника. Чтобы фон сохранялся после перезагрузки, нужно изменить соответствующее значение в реестре.