Конкретно для решения поставленной задачи - нужно модифицировать файл header.php темы, где в зависимости от категории (if (is_category('название'))) подгружать соответствующий CSS вместо штатного. Но этот способ неправильный.
Правильный - добавить в файл стилей правила, применимые только к какой-то конкретной категории. Тег body (если тема сделана как полагается) содержит соответствующие классы (как пример):
<body class="archive category category-bez-rubriki category-1">
В файле стилей, соответственно, можно прописать:
body.category-bez-rubriki .тут-нужный-селектор {
/* тут правила */
}
Простой
