<li>
<a href="#">
<img src="http://www.jqueryscript.net/demo/Lightweight-Responsive-Content-Slider-Plugin-with-jQuery-CSS3-lightslider/img/1.jpg">
</a>
</li>
li {
position: relative;
width: 460px;
height: 300px;
z-index: 1;
}
a {
position: absolute;
width: 100%;
height: 100%;
display: block;
background: yellow;
z-index: 2;
}
<a href="">
была внутри <img>
(что невозможно), то да было бы "выше".<ul>
<li>
<a href="#"></a>
<img src="http://www.jqueryscript.net/demo/Lightweight-Responsive-Content-Slider-Plugin-with-jQuery-CSS3-lightslider/img/1.jpg">
</li>
</ul>