Обычно, чтоб IDE нормально видела msys и mingw нужно сделать 2 вещи:
1. Добавить переменные окружения:
MSYS_HOME=c:\msys64\usr
MINGW_HOME=c:\msys64\mingw64
2. Добавить в переменную окружения PATH пути к каталогам bin msys и mingw. Я использую для этого такую строку (с учетом выполнения п.1):
%MSYS_HOME%\bin;%MINGW_HOME%\bin
После этого IDE без дополнительных настроек должна нормально найти установленный компилятор (mingw64), а компилятор сможет без дополнительных указаний видеть свои стандартные пути для библиотек и заголовков.
CLion я не использовал, но подобная схема прекрасно работала с qtcreator и Eclipse .
UPD: Сейчас посмотрел доку по msys2. Не нашел там упоминания про переменные MSYS_HOME и MINGW_HOME. Но с PATH все в силе. Так же рекомендуют установить переменную окружения
MSYSTEM=MINGW64
, которая задает окружение по умолчанию. Но в вашем случае это не обязательно, т.к. значение MINGW64 является значением по умолчанию. У этой переменной есть еще несколько вариантов.