В текущей реализации Bot API в привате с ботом from.id всегда равно chat.id. Но это не распространяется на всякие групповые чаты.
Я всегда рекомендую исходить из того, с чем мы имеем дело. Если нужно указать chat_id при отправке сообщения, то нам нужен именно чат, а не пользователь, и следует брать chat.id. Если мы хотим сохранить информацию о пользователе, то правильнее брать from.id. Это, в том числе, повысит шансы на корректную работу бота без доработок в том случае, если Telegram вдруг когда-нибудь откажется от идентичности chat.id и from.id в привате с ботом.