Вы уверены что правильно определили куда PyCharm ставит интерпретатор ?
У меня в проектах это \project\venv\Scripts\python.exe
C:\Users\ashab\PycharmProjects\pdfhelper\venv\Scripts\python.exe
там же лежит скрипт активации virtalvenv
# до активации venv
C:\Users\ashab>python -V
Python 3.7.9
C:\Users\ashab>C:\Users\ashab\PycharmProjects\pdfhelper\venv\Scripts\activate
# после активации venv
(venv) C:\Users\ashab>python -V
Python 3.9.6
при активированном venv
python "D:\PyProjects\Test\Literal2.py"
по завершению deactivate
