То есть, в каталогах 'frontend\modules\<имя модуля>', располагаются модули с пространствами имен 'app\modules\<имя модуля>'?
Можно переопределить '@app' при помощи Yii::setAlias().
Но лучше привести пространства имен в порядок.
Касательно smtp.mail.ru. 465 порт - SSL, 587 - TLS.
Плюс адрес ->setFrom([$this->email => $this->name]) должен совпадать с 'username' => 'account@domain.ru'.
