Без внешней бинарной обёртки затруднительно. Если завернуть всё в пакет ещё возможно, равно как и определить директорию, из которой запущен бинарник, то вот чтобы туда писать - уже могут быть проблемы.
С Windows-то всё просто, а вот к примеру в Linux приложению даже чихнуть нельзя без проверки прав доступа. Соответственно, брать и записывать куда угодно не выйдет.
Копать можно по следующим направлениям:
1. Песочница. В package.json можно задать путь, куда node-webkit будет сохранять localStorage и временные файлы, например:
"chromium-args": "--data-path='./data-cash/'"
2. process.env - позволяет получить кучу данных об окружении приложения, в том числе найти данные о путях. Сюда же можно отнести process.execPath
Скорее всего, придётся, во-первых, определять ОС, и во-вторых, проверять права доступа к директории.
