Если Вы хотите сериализовать саму переменную, а не ее значение, вам лучше сериализовать тогда весь $_POST, а потом вынуть его. Или хранить в этом самом массиве не "a"=>$_POST["b"] а просто "a"=>"b" и позже уже вызывать $_POST[$key]. Нельзя как-то взять и превратить переменную в строку. Переменная - она лишь переменная для Вас в Вашем коде, зрительная форма копирования единых данных, записанных изначально. Когда вы прописываете где-либо в коде переменную, интерпретатор PHP заменяет её содержанием этой переменной. Еще вот такой пример:
$array = ["a"=>"lol", "b"=>"kek", "c"=>"cheburek"];
foreach( $array as $name=>$value )
$$name = $value;
print $b; // kek
В этом коде мы создали переменную исходя из данных другой переменной, то есть по сути $$test то же самое, что ${$test} или что $a или ${'a'}, если бы $test = "a";
Тут нужно хорошо понимать, как работает PHP, чтобы всё усвоить это в мозге.
