Все! Всем спасибо сделал.
Решение.
1. Создать ярлык напрямую с папки Skype. (спасибо Mear)
2. Свойства — Объект, вставить «C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe» /secondary (спасибо bondbig)
3. Перед запуском Skype должен быть закрыт.
4. Запускаем через ярлык один аккаунт, а затем и второй через этот же ярлык.
5. Готово!
