Это можно сделать и стандартными возможностями webform, без всяких rules и прочих доп.модулей.
В настройках оповещения (
/node/номер ноды-вебформы/webform/emails ). Там надо переключиться со строки "пользовательский" на "компонент", в котором выбрать поле вебформы, соответствующее е-мейлу. Чтобы выбрать такое поле, оно должно иметь тип "e-mail".
