Вы все делаете правильно. Дело только в порядке применения объектов групповых политик. Заведите пользователей в отдельную группу, которым нужно выставить отдельные лимиты, и навесте им отдельеую политику (только конфиг пользователей) и выставьте её применение после политики в которой у вас основные настройки лимита сессий.
UPD. А, у вас не домен... Система считывает параметры лимитов сессий сначала с ГПО (если есть), потом только из персональных свойств каждого юзера. Не знаю, можно ли в стандалон-развертывании задать несколько настроек разными ГПО.
