Элементы не находятся из-за неймспейсов. Я не спец в этом, работа с xml с неймспейсами мне всегда казалась какой-то мистикой, но вот так работает:
var xml = XDocument.Parse(
@"<?xml version='1.0' encoding='utf-8'?>
<!-- This is a SCORM 1.2 manifest file, created 9/1/2014 1:52:58 PM by semina using CourseLab 140211 -->
<manifest xmlns='http://www.imsproject.org/xsd/imscp_rootv1p1p2' xmlns:adlcp='http://www.adlnet.org/xsd/adlcp_rootv1p2' xmlns:xsi='http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance' xsi:schemaLocation=' http://www.imsproject.org/xsd/imscp_rootv1p1p2 imscp_rootv1p1p2.xsd http://www.adlnet.org/xsd/adlcp_rootv1p2 adlcp_rootv1p2.xsd' identifier='MANIFEST-5D060C55_4EC0_4E49_8D2F_F5C934FFEDAD' version='1.0'>
<title>Технолог подсистемы САДД БР. Работа с модулем «Справочники»</title>
<item identifier='im_1' identifierref='RES1' parameters='?width=1152&height=920'>
<title>Информационный материал</title>
</item>
<item identifier='im_1' identifierref='RES1' parameters='?width=1152&height=920'>
<title>Информационный материал</title>
</item>
</manifest>");
var ns = xml.Root.GetDefaultNamespace();
foreach (var element in xml.Root.Descendants().Where(e => e.Name == ns + "item"))
{
var last = element.Elements().Last();
if (last.Name == ns + "title")
{
last.AddAfterSelf(
new XElement("track",
new XAttribute("id", ""),
new XAttribute("genre", "Break Beat")));
}
}