Владею и PHP и C# ASP.NET.
Скажу, что для системы документооборота лучше всего использовать C#, так как у него готовые классы для работы с файлами, что актуально для системы документооборота. Написанный код можно легко внедрить в десктопное окружение, за счёт написанных готовых классов. В C# можно вызывать методы веб интеграции (в php нельзя). И так далее.
Если это предположим проект аля еще один Твиттер или Инстаграмм, то однозначно PHP + фреймворк YII или Symfony 2. ASP.NET в этом плане будет намного слабее и ущербнее. Конечно можно расписывать, что и почему, но эта тема долгого холивара. В YII мощная система кеширования, гибкость, модульность. Можно внедрить просто большую кучу best practice с любого PHP кода. А сообщество PHP намного больше чем сообщество ASP.NET
