1) Со стороны сервера в php можно с помощью "последнего визита" фиксировать что юзер на сайте, надеясь что через секунду после обновления страницы, а следовательно и этого поля, он не закрыл страницу и не забыл о вашем чате
2) Со стороны клиента как нибудь так: если чат это вся страница, то на js/jquery к событию закрытия вкладки/страницы/браузера, присобачить выход из онлайна. Но если чат это какая то область на странице, например как вкладка переписок в углу сайта ВК, то помимо события закрытия вкладки, выход из онлайна нужно присобачить к событию закрытия этой области страницы(если речь именно о нахождении внутри чата)... Т.е. php онлайн открывает, а события на js закрывают.
Таким образом можно добиться максимальной объективности этой отметки что юзер на самом деле онлайн