Можно спускаться сверху вниз: - пользовались WordPress - отлично, так продолжайте его изучать, параллельно с изучением PHP в целом. Пишите модули, изучайте решение самых популярных проблем на примере архитектуры этой CMC. - посмотрите в сторону других СМС, покопайтесь, пощупайте. - далее можно спустится к фреймворкам, опять же, используя предыдущий опыт, посмотрите, что Вам больше нравится. - затем можете попытаться написать что-то совсем свое на чистом php. Аналогично и с Python, только я не знаком с CMC на нем.
Можно подниматься снизу вверх: - начать изучать сам язык, и выбрать для решения текущих задач тот, который больше нравится и больше подходит. - пробовать решать возникающие проблемы самостоятельно, параллельно подглядывая решения во фреймворках и СМС.
Какой путь выбрать в Вашем случае, зависит еще и от того, что нужно сейчас. Если нужно поддерживать сайт на какой-то СМС, то первый, если нужно решение нестандартной задачи, то проще это сделать на чистом языке и дальше уже как пойдет.