На sql это вряд ли реализуемо. Но можно попробовать, если возмлжно, просто делать проверку, например на пхп, перед записью
То есть когда ты хочешь вставить запись, сначала нужно сделать проверку в базе, затем если ключ не установлен, то записать, иначе ошибку выдать