Если VPS и Synology соединены в одну сеть(например через VPN)то проблем не должно быть.
Мне непонятно зачем самбу использовать.я бы советовал использовать rsync.
А так есть ftp,webdav,ssh.
В базе знаний все описано:
https://www.synology.com/ru-ru/knowledgebase/DSM/t...
https://www.synology.com/ru-ru/knowledgebase/DSM/t... 
