В настройках System Settings -> Passwords указывается база данных KeePass для хранения паролей. Там же можно задать masterkey, а можно еще указать, что Protect master password using PGP key, но там пустой селект и написано, что No keys configured. Так вот где же эти кейс надо кофигуред?
Судя по ответу JB это должно настраиваться в системе, а не в шторме.
Вообще учитывая что это isn't the best idea я бы поостерегся использовать эту опцию.