Эта настройка нужна для работы в команде. Она позволяет добавить переменную в проект так, чтобы каждый разработчик на своем компьютере мог определить свое значение этой переменной.
Например, есть сторонняя библиотека, которая у каждого разработчика лежит в каталоге с произвольным именем. В проекте заводится PATH VARIABLE с каким-то именем, которое все договорились использовать, и каждый ей в своей среде окружения присваивает нужное значение.
Эта переменная подставляется в путь там, где надо указать путь к библиотеке.
Подробная документация тут:
www.jetbrains.com/idea/webhelp/path-variables.html